利用等离激元结构提升钴卟啉分子催化剂的效率用于产生氢气

本报讯 氢能作为一种完全清洁的可再生能源，它的制备对于解决环境污染与能源短缺问题具有重要意义，当前光催化水分解制氢是生产氢气的一种重要途径。 柔性电子（未来技术）学院吕刚教授课题组与电子科技大学、德国达姆施塔特工业大学合作，设计一种新型等离激元复合材料，作为高效且稳定的析氢光催化剂，获得的周转频率高达每小时 4650。 该方法还有望应用于二氧化碳还原、固氮等领域。 研究成果日前发表在《自然·通讯》。

据悉，金属卟啉类催化剂由于具有独特的共轭结构（共轭指电子按照一定规律配成一对，卟啉中的四个吡咯环即通过共轭双键连接）、 优异的光电性能等优势被应用于析氢反应，但其光吸收能力和光稳定性均较差。

金属纳米颗粒如金、银和铜等，在可见光和/或近红外光谱区可显示出局域表面等离激元共振效应—即金属表面自由电子发生集体振荡的现象，具有卓越的光学特性。 在光照作用下，等离子体纳米结构附近会产生局部电磁场、 局部加热以及热电子的激发， 有效促进附近分子的化学反应活性。 然而，等离激元产生的热电子（处于激发态的电子）难以在单组分纳米结构中有效分离，限制了它们在化学反应中的应用。为了解决这个问题，开发等离激元复合材料正成为等离激元介导的光催化的主流。

“基于局域表面等离激元效应， 处于等离激元纳米结构周围的这些分子催化剂的催化活性可以显著提高。”吕刚教授介绍，课题组通过将外端带有四个吡啶基的钴卟啉分子与金纳米颗粒进行复合，利用金颗粒的等离激元效应激发钴卟啉分子催化剂的活性，从而提升催化反应的效率，成功开发出一种高效且稳定的析氢光催化剂，获得的周转频率高达每小时 4650。

研究表明，该系统优异的光催化析氢活性可归功于金颗粒和钴卟啉分子之间“1+1﹥2”的强协同作用。 “实验结果和理论计算都说明了等离激元金纳米颗粒在金颗粒-钴卟啉界面处产生热电子的寿命得到延长，并且可以将热电子转移至钴卟啉分子的最低未占据轨道上，有利于促进析氢反应的进行。 ”吕刚教授表示。

该方法具有制备过程简单且便捷高效的优势，该研究也为高效杂化纳米催化剂（指纳米材料混合后形成的催化剂）的设计和制备提供了一种全新的方法。 该方法也可以扩展到其他光催化体系，如二氧化碳还原、固氮等。“还原二氧化碳制备含碳化合物，比如一氧化碳、甲醇、甲烷、乙醇、乙烯等，主要是利用等离激元效应激发相应分子催化剂的活性，从而提升催化反应的效率。我们可以将等离激元纳米结构与催化二氧化碳还原的分子催化剂结合，利用等离激元提升分子催化剂的活性，从而提升二氧化碳还原效率。 ”论文第一作者、2020 级硕士生盛回香说。

周伟